Mikrogravimetrie von Silber

Vorgestellt wird eine Gravimetrie von Silber im Submilligrammbereich.

Da das Prinzip gezeigt werden soll, sind weitgehend ideale Bedingungen hierfür geschaffen worden. Um ein Maximum an Genauigkeit zu erzielen, ist es erforderlich, alle Parameter "auszureizen".

Unabdingbare Voraussetzung für eine solche Untersuchung ist natürlich eine Waage mit einer Empfindlichkeit von 1 µg, besser von 0,1 µg.
Die von mir eingesetzte Waage war die schon unter "Quantitative Techniken" (s.o.) vorgestellte "Cahn-Waage" (Cahn-Gram-Electrobalance), mit einer Empfindlichkeit von 0,1 µg im Meßbereich von bis zu 1 mg.

Um den Meßbereich voll ausschöpfen zu können, wurden die beiden Waagschalen mit winzigen Gegengewichten genau ausbalanciert.

Die Fällungsreaktion wurde direkt auf einer Waagschale durchgeführt, um die sonst unvermeidbaren Fehler durch Wandadhäsionen in kleinen Gefäßen, beim Abheben eines Zentrifugationsüberstandes, beim Waschen und insbesondere beim Überführen auf eine Waagschale zu vermeiden.
Damit die Waagschale dem chemischen Prozeß gewachsen ist, wurden eigens solche aus einer 0,01 mm dicken Titanfolie gestanzt, um die sonst verwendeten Schälchen aus Aluminiumfolie (Cahn) zu ersetzen.
Das heißt: die Testsubstanz ( hier 0,1 M AgNO3-Lösung ) wurde unmittelbar auf der Waagschale mit 0,2 M HCl versetzt.

Zur Abmessung der Testlösung wurden spezielle Eppendorf-Pipetten und spezielle Spitzen ("Master Tip"; Eppend.) verwendet, mit denen eine maximal mögliche Genauigkeit und Reproduzierbarkeit erreicht wird.

Vor einer Messung wurde die bei 150 °C getrocknete Ti-Schale auf 0,1 µg austariert, mit Testlösung (exakt 20 µL einer 0,1 M-Silbernitratlösung) und Reagenzlösung (etwa 20 µL einer 0,2 M-HCl-Lösung) versetzt und dann unmittelbar im Trockenschrank bei 150 °C für 20 Minuten zur Trockne gebracht.
Nach kurzer Abkühlung wurde die Waagschale dann in der Cahnwaage erneut gemessen.

Bei einer ersten Meßreihe ergaben sich folgende Werte:
1) 0,2862 mg
2) 0,2857 mg
3) 0,2862 mg
4) 0,2860 mg
5) 0,2856 mg

Summe: 1,4297 mg
Durchschn.: 0,2859 mg

Zu erwartender Wert: 0,2868 mg
St.Abw.: 0,0002792

Die Wiederfindungsrate betrug hier 99.7%

Kritik

Die Nachweisreaktion für Silber, nämlich die Fällung als AgCl durch HCl bietet sich hier natürlich an, um sie unmittelbar auf einem kleinen Titan-Träger (Waagschälchen der Cahn-Waage) durchzuführen. Der kleine Überschuß an HCl verdampft im Trockenschrank, ebenso das entstehende HNO3 (bzw. seine Bestandteile). Es muß nicht vorab erhitzt, nicht abfiltriert oder -zentrifugiert werden und feste Rückstände neben dem Produkt gibt es nicht. Die kleinen Tropfen auf der Titanfolie zeigten eine ausreichende Haftung. Die Titanschälchen sind nach der Reaktion vollkommen unversehrt und können nach Waschen mehrmals verwendet werden.
Schwankungen der Messungen konnten so m.E. nur durch geringste Volumenunterschiede beim Aufbringen der Testsubstanz (trotz Mastertips) entstehen. Die Möglichkeit, daß sich Fehler in den Arbeitsfluß einschleichen, ist sehr gering.

Wäre es darum gegangen, daß vorab störende Substanzen aus dem Reaktionsgemisch hätten entfernt werden müssen, zum Beispiel, wenn man noch Blei in der Probe gehabt hätte und somit ein Trennungsgang notwendig geworden wäre, hätte ich das Ganze in ein 100 µL-cone verlegt, nach der Fällung des AgCl leicht abzentrifugiert, den ND gewaschen, erneut abzentrifugiert , den ND mit wenig NH4OH in der Wärme gelöst und die Lösung dann auf dem Titanschälchen erneut mit HCl gefällt, um das Überführen von so winzigen Mengen fester Substanz aus einem Reaktionsgefäß auf die Waagschale zu vermeiden.
Der Fehler wäre dennoch sicher etwas größer gewesen, aber wahrscheinlich ebenfalls noch vertretbar.

In ähnlicher Weise unmittelbar ließen sich z.B. noch Blei mit HCl, Barium mit H₂SO₄, Uran mit H₂O₂ oder Uran und viele weitere mit NH₄OH oder auch Oxalsäure fällen.

Literatur:

F. Hecht, J. Donau; Anorganische Mikrogewichtsanalyse, Wien/Graz/1940
Benedetti-Pichler, A: Mikroversuche über quantitative Trennungen; Fresenius, Zeitschrift f. anal. Chemie 64, 409–436 (1924).

https://doi.org/10.1007/BF01381903
B.B. Cunningham, Microchemical Methods Used In Nuclear Chemical Research, AECD-2703, Oak Rich, Tenn./1947