MIKROCHEMIE

 

 

GESCHICHTE UND FORSCHER DER MIKROCHEMIE

 

Die Ursprünge der Mikrochemie liegen weit zurück, wenn man einfachste Tüpfelreaktionen für Eisen oder Kupfer, die es schon im Mittelalter gegeben haben könnte, dazu rechnen will.

Als Herbert K. Alber den Beitrag zur Mikrochemie für das Buch "A History of Analytical Chemistry" schrieb, das1977 von Laitinen und Ewing für die American Chemical Society verfasst wurde, teilten sie die Ära der Mikrochemie in zwei Perioden ein:

 

-Die frühe Periode vor 1900

-Die klassische Periode 1900 - 1945

 

Man könnte aber noch eine weitere sehr wichtige Periode anhängen und sie bezeichnen als:

 

-Die Periode der Perfektionierung 1945 bis etwa 1970

 

Bereits ab dem frühen 19. Jahrhundert waren Forscher bemüht, Nachweise von anorganischen und organischen Stoffen an kleinen und kleinsten Mengen durchzuführen. Die Gründe dafür waren weniger Sparsamkeit, als die Notwendigkeit, solche Untersuchungen für die zur Verfügung stehenden kleinen Stoffmengen z.B. bei Pflanzen- oder Mineralproben passend zu machen.

 

Theodor G.Wormley (1826 - 1897)

der Begriff "Mikrochemie" taucht (m.E.) erstmals bei Th.Wormley in seinem Buch "The Microchemistry of Poisons" auf, das 1867 in seiner ersten Auflage erschien und als die erste geschlossene Darstellung mikrochemischer Untersuchungen gilt.

Es behandelt in erstaunlich entwickelter Weise die damals bekannten mikrochemischen Techniken, insbesondere der Kristallbildung.

Für Wormley war Mikrochemie die Art von Chemie, die unter dem Mikroskop stattfand.

 

 

 

Schon bald wurde das Mikroskop das wichtigste Gerät der Mikrochemiker und eine zunehmende Zahl von Büchern und Veröffentlichungen erschien, so z.B.:

 

Emanuel Boricky (Universität Prag) :"Elements of A New Chemical Microscopical Analysis of Minerals And Rocks (1877)

A.Streng (Giessen) "Anleitung zur Bestimmung der Mineralien" (1890)

K.Haushofer "Mikroskopische Reaktionen" (1885)

Klément und Rénard "Reactions Microchimique; A Cristeaux Et Leur Application En Analyse Qualitative" (1886) und etliche andere Autoren.

 

Heinrich Behrens, geboren 23.1.1842 in Büsum, gestorben 13.1.1905, seit 1874 Professur für Mineralogie, Geologie und Bergbau an der Polytechnischen Schule Delft/Holland, ab 1898 Proffessur für Mikrochemie daselbst, erforschte erstmals die vielfältigen Störungen von Kristallnachweisen durch äußere Einflüsse wie Temperatur, Konzentration und Verunreinigungen und brachte neue elegante Nachweise auch seltenerer Elemente; so gehörtu.a. der Nachweis von Phosphaten als Magnesiumammoniumphosphat zu seinen Entdeckungen.

Er erkannte die Wichtigkeit hoher Konzentrationen für die Reaktionsteilnehmer und empfahl, das "Reagenz", wenn möglich, in fester Form zuzugeben.

Er schrieb die Bücher "A Manual Of Microchemical Analysis" (1894 in Englisch) und "Anleitung zur Mikrochemischen Analyse" (1899).

H.Behrens
H.Behrens

 

A.C.Huysse, kann als der erste Vertreter der "klassischen Periode" angesehen werden.

Er veröffentlichte 1900 seine Schrift "Atlas zum Gebrauche bei der Mikrochemischen Analyse", in der aber meist nur Farblithographien von 27x6 Kristallnachweisen ohne methodische Hinweise zu finden sind.

 

Julius F.Donau veröffentlicht 1913 sein Buch "Handbuch der Mikroskopischen Technik" mit einem qualitativen und einem quantitativen Teil.

1940 kam sein Buch "Anorganische Mikrogewichtsanalyse"heraus, das er zusammen mit Friedrich Hecht (Wien) geschrieben hatte. Darin finden sich schon sehr ausgereifte Verfahren, insbesondere der Mikrogravimetrie.

Julius Donau
Julius Donau

 

Friedrich Emich, geboren 10.09.1860 in Graz; 1878Studium der Chemie an der Technischen Hochschule in Graz, ab 1889 als Dozent. Er beschäftigte sich früh mit der Analytischen Chemie und schuf für die Mikrochemie eine neue umfassende Basis, indem er die bis dahin vorherrschenden kristalloptischen Analysen um eine neue Chemie mit vielen verschiedenen Methoden im verkleinerten Maßstab erweiterte.

 

Dazu bediente er sich zunächst immer feinerer Mikrowaagen, ohne die eine Mikrochemie nur eingeschränkt möglich ist. Auch andere bekannte Geräte und Hilfsmittel wurden von ihm systematisch auf kleinste Probenmengen angepasst oder neu entwickelt.

 

Er führte erstmals systematisch die aus Kapillaren gezogenen "Kapillargefäße" als die Standardgefäße für die Mikrochemie ein. Er beschrieb viele Messverfahren an Kristallen, Schmelz- und Siedepunktbestimmungen und Brechungsindizes an Mikromengen, führte das "Abschleppen" und Filtrieren auf Objektträgern ein und zeigte Nachweise geringster Substanzmengen auf "Gespinstfasern". Er setzte erstmals quantitative Methoden routinemäßig ein.

1911 erschien sein "Lehrbuch der Mikrochemie", 1926 in verbesserter Auflage. 1923 erschien sein "Mikrochemisches Praktikum, 1931 neu aufgelegt.

1930 ging er in den Ruhestand und starb 1940.

Sein bedeutendster Schüler war A.A. Benedetti-Pichler, der in seiner Bedeutung seinem Lehrer nicht nachstand.

 

In der "Festschrift zum 70. Geburtstag von Hofrat Prof.Dr.Friedrich Emich" am 5.September 1930 schreiben u.a. die ebenfalls schon anerkannten Mikrochemiker F.Feigl, und F. Pregl:

"Wir verdanken Ihnen eine so weitgehende Verfeinerung der Technik der anorganischen Analyse, daß man sogar mit Bruchteilen von Milligrammen Trennungen und ganze Analysengänge in mustergültiger Weise durchzuführen in der Lage ist..."

 

 

 

H. Molisch (1856-1937) Tschechisch-Österreichischer Botaniker, lehrte in Prag Wien und Tohoku/Japan. Er befasste sich unter anderem mit der Physiologie und Mikrochemie der Pflanzen.

 

Seine Veröffentlichungen:

Die Pflanzen und ihre Beziehungen zum Eisen 1892

Mikrochemie der Pfanzen 1913

Pflanzenphysiologie 1920

und viele mehr

H.Molisch
H.Molisch

 

Fritz Pregl (1860-1930) wie Emich Mitbegründer der Grazer Mikrochemischen Schule.

 

Geboren 03.09.1869 in Laibach im heutigen Slowenien studierte er zunächst Medizin in Graz und promovierte dort 1894 und habilitierte sich auf dem Gebiet der Physiologie 1899. Dann vertiefte er seine Kenntnisse durch einige Studienaufenthalte und arbeitete unter anderem bei Wilhelm Ostwald in Leipzig und Emil Fischer in Berlin. Auch ein Aufenthalt in Harvard ist belegt. 

Angeregt durch die Forschungsarbeiten von Emich verschrieb er sich zunehmend der Mikrochemie und hier speziell der quantitativen organischen Richtung. Dabei benutzte er eine neue hochempfindliche Mikrowaage, die gerade von Kuhlmann vorgestellt worden war und eine weitere starke Verminderung der notwendigen Stoffmengen für Untersuchungen erbrachte.

 

Als Physiologe versuchte er die chemischen Abläufe , auch im menschlichen Körper, mit immer feineren chemischen Methoden zu erforschen und wurde so zum "Vater" der (auch quantitativen) organischen Mikrochemie. Er war in der Lage, mit Probenmengen im einstelligen Milligrammbereich wichtige organische Gruppen, wie z.B. Carboxylgruppen quantitativ zu bestimmen, für die Medizin damals ein Durchbruch. Er entwickelte zahlreiche neue Geräte für die Mikrochemie und verbesserte die damals beste verfügbare Mikrowaage, die "Kuhlmann'sche Waage", auf eine Ablesegenauigkeit von 1 µg.

 

Von 1910 bis 1913 war er Ordinarius für Medizinische Chemie in Insbruck und wurde danach Leiter des Institutes für Medizinische Biochemie in Graz.

Seine Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der Enzyme und Stoffwechselprodukte sowie die Entwicklung immer weiter verkleinerter Arbeitsgeräte für die Mikrochemie waren für das Verständnis physiologischer  Abläufe im menschlichen Körper zur damaligen Zeit von außerordentlicher Bedeutung.

Nach vielen Veröffentlichungen und Buchbeiträgen, so zu Aberhalden's "Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden" (1912), veröffentlichte er 1917 sein Buch: "Quantitative Organische Mikroanalyse", das mehrere  Auflagen in verschiedenen Sprachen, zuletzt 1930, erfuhr.

Er erhielt zahlreiche Auszeichnungen und Ehrungen und 1923 erhielt er schließlich den Nobelpreis für seine "Methode zur Mikroanalytik von organischen Substanzen".

 

 

"Er war nicht nur ein hervorragender Mediziner und Chemiker sondern auch ein guter Handwerker. Er hat in der nichtbezahlten Uni-Ferialzeit als anerkannter Augenarzt gewirkt und sich bei einem Tischler, bei einem Schlosser und Glasbläser seine handwerklichen Fähigkeiten angeeignet, was ihm später bei der Entwicklung und Herstellung seiner mikroanalytischen Apparaturen zu Gute kam."

 

(H.Trudnovsky: Fritz Pregl- der erdte Nobelpreisträger der Univ.Graz; in:K. ACHAM (Hg) (2007), 327 - 336: Naturwissenschaften, Medizin und Technik aus Graz. Böhlau: ISBN 978-3-205-77485-3 )

 

Fritz Pregl starb am 13.12.1930 im Alter von 61 Jahren.

 weitergehende Informationen: (Walter Steiner: )

 

 

Paul Leland Kirk, geboren am 9. Mai 1902 in Colorado Springs, begann sein Studium der Chemie 1920 an der Ohio State University und setzte es bis zum "master degree" an der Universität von Pittsburg fort.

 

1927 erreichte er den Ph.D. im Fach Biochemie an der Universität von Californien.

 

Im Jahre 1939 wurde er "associate professor" im "Department of Biochemistry" der gleichen Universität und erarbeitete sich einen zunehmenden Bekanntheitsgrad für seine ultramikrochemischen Arbeiten auf dem Gebiet der Biologie/Biochemie.

 

Seinem Schüler Cunningham folgte er wenig später, um am Plutonium Project der USA ("Metallurgic Project") teilzunehmen und an der Erforschung des Elementes Plutonium mitzuwirken.

 

Neben der erstmaligen Darstellung des Elementes als Metall (mit H.Baumbach) entwickelte er, zusammen mit Craig, Gullberg und Boyer, eine Ultramikrowaage vom Torsionstyp.

 

Er war später vorwiegend in Hanford ("Hanford Engeneering Works") tätig.

 

Nach dem Kriege machte er sich rasch einen Namen als der führende Forscher auf dem Gebiet der chemischen Kriminalistik und schrieb mehrere Standardwerke, so z.B.: "Crime Investigation, 1954.

 

Paul L. Kirk
Paul L. Kirk

 

 

Burris B. Cunningham wurde am 16.Februar 1912 als Sohn von Charles Chapman Cunningham und Lora (Beall) Cunningham in Springer, New Mexico geboren. Dort arbeitete er nach der Schulausbildung zunächst kurz als "assistant postmaster", bevor er 1930 zunächst für ein Jahr an die "University of Southern California", dann 1931 nach Berkeley zur "University of California" ging und dort 1935 seinen B.S. Abschluss in Chemie und 1940 den Ph.D. in Biochemie machte.

Er arbeitete zunächst als "graduate", dann zwei Jahre "postdoctoral" auf dem Gebiet der Biologie/Biochemie bei dem schon renommierten Chemiker Paul L. Kirk in Berkeley.

Hier war er schon überwiegend mit mikrochemischen Fragestellungen konfrontiert, so zum Beispiel mit der Erforschung des Stoffwechsels von Einzellern wie "paramecium caudatum". (Thema seiner Dissertation: "The Chemical Metabolism of Paramecium Caudatum"; 1941)

Professor Burris B. Cunningham
Professor Burris B. Cunningham

 

weitere Publikationen, wie z.Beispiel:

Glenn T. Seaborg war seit Beginn 1942 auf der fieberhaften Suche nach Mikrochemikern für sein sehr rasch wachsendes "Metallurgical Project" an der Universität von Chikago.

 

Als er auch bei Kirk nachfragte, empfahl ihm dieser seinen Schüler Cunningham, welcher so im July 1942 zunächst nach Chikago wechselte und hier (später wieder in Berkeley) schließlich bis heute zum international renomiertesten Ultramikrochemiker wurde.

 

Er stieg schnell auf zum verantwortlichen "section chief" des MetLab für Grundlagenforschung und Trennungs-studien des neuen Elementes Plutonium und später für die folgenden "heavy elements".

 

Zusammen mit seinem Mitarbeiter Louis B. Werner, den er (als graduate) gleich von Kirk mitnahm, schuf er in kurzer Zeit die notwendigen ultramikrochemischen Techniken, mit denen es gelang, bereits im August 1942 die erste (mikroskopisch !) sichtbare Menge des ersten von Menschenhand hergestellten Elementes Plutonium vorzustellen.

 

Bereits wenig später, am 10. September 1942 konnte eine erste Wägung des neuen Elementes (als Salz) auf einer selbstgebauten Quarzfadenwaage (siehe: Die Mikrowaagen des "Metallurgical Project") erfolgen; sie erbrachte 2,77 µg.

 

Nach dem Kriege ging Cunningham nach Berkeley zurück, wo er in seinem "Radiation Laboratory" mit wechselnden Arbeitsgruppen weitere "Transurane", wie Americium, Berkelium, Californium und Einsteinium erstmals in µg- und ng-Mengen isolierte.

 

Den ultramikrochemischen Nachweis von "Einsteinium" führte er an einer Probe im Nanogramm-Bereich durch.

 

1946 wurde er zum "Assistant Professor", 1953 zum "Professor" (Berkeley) ernannt.

 

Sein Labor wurde zum Zentrum der "Actiniden"-Forschung und brachte zahlreiche weitere große Forscher hervor.

 

Zu seiner Zeit galt er auf seinem Gebiet als der führende Forscher weltweit.

 

Ab etwa Beginn des Jahres 1971 erkrankte Cunningham schwer und starb am 28. März 1971 (neunundfünfzigjährig) im einem Krankenhaus in Oakland. Er hinterließ seine zweite Frau Juliana B. Weaver und seine drei Kinder, Susan M., Bruce J. und Josef M..

 

 

Burris B. Cunningham in seinem Labor etwa Ende

der 60er Jahre

Bild aus  5) 

 

B.B. Cunningham

Photo anläßlich der Ernennung zum "fellow"

der J.S. Guggenheim Memorial Foundation 1955

(https://www.gf.org/fellows/burris-b-cunningham))

B.B. Cunningham  (etwa 1945) vor einer mikrochemischen Anordnung mit

Stereomikroskop AO Spencer 29LF und Mikromanipulatoren

beim Einbringen oder Abziehen kleinster Flüssigkeitsmengen

mithilfe einer Kapillarpipette und Mikrodosierspritze.

(aus "Plutonium Laboratory; LIFE-MagazinJuly 8, 1946)

Burris B. Cunningham vor seinem Stereomikroskop von AO (American Optic) Spencer Typ 29LF

 

Berkeley, etwa 1956

 

aus 4)

Burris B. Cunningham, etwa Ende der 60er Jahre

Offizielles Porträt der UCB (Berkeley)

 

aus 4)

Nachruf auf Professor Burris Bell Cunningham in der Zeitschrift: "Radiochimica Acta" von 1971