Im Laufe meiner mikrochemischen Arbeiten mit Tripelnitriten bin ich vor einigen Jahren durch Zufall auf eine ungewöhnliche Kristallkonfiguration gestoßen, die ich nun hier vorstellen möchte,

Nach Aussagen einiger Fachleute und einer intensiven Recherche der Literatur sind  diese Kristalle m.E. bisher nicht beschrieben worden.

Ich möchte sie unter dem Namen "Schachtelkristalle" einführen.

Tripelnitrite gehorchen der allgemeinen Summenformel:

(K,Rb,Cs,Tl)2 (Pb,Sr,Ba,Cd) (Cu,Ni) (NO2)6

Das heißt: typische Vertreter dieser Kristallklasse wären z.B.:

Cs2BaNi(NO2)6

oder:

K2CdCu(NO2)₆

Das wohl allen anorganisch tätigen bekannteste Tripelnitrit ist:

K2PbCu(NO2)6,

der je nach Konzentration der Teilnehmer typische, gelbbraune bis schwarze kubische Nachweiskristall sowohl für Blei, als auch für Kupfer. (siehe folgendes Bild)

Während die kubische Form der Tripelnitrite allen Vertretern zu Eigen ist, unterscheiden sie sich bezüglich Farbe, Größe und Löslichkeit.

Eine tiefe Schwärze sowie eine erhebliche Größe kann nur bei der Metallkombination Cu/Pb erzielt werden, während eine Überzahl der übrigen Kombinationen aus kleineren bis kleinen gelben Kristallen besteht, z.B.:

K2SrNi(NO2)6

Eine interessante farbliche Ausnahme ist die Kombinationen aus den Metallen Strontium und Kupfer, die zu großen gras- bis tiefgrünen Kristallen führt.

K2SrCu(NO2)6

Meine Idee war nun, ob es wohl gelingen könnte, in einer geeigneten Lösung von Kupfer und Nickel, durch Zusatz von Strontium-Ionen eine Darstellung der beiden Einzelkristalle, sozusagen "in friedlicher Koexistenz" zu erzielen und damit die Elemente Kupfer und Nickel gleichzeitig unter dem Mikroskop nachzuweisen. Mein besonderes Interesse war damals auf das Mineral "Gillardit" gerichtet, das beide Metalle enthält.

Erste Versuche zuvor, eine Trennung durch Zusatz von Blei-Ionen zu erreichen, misslang, da sich ein brauner Mischkristall bildete, der natürlich zur weiteren Differenzierung unbrauchbar war.

Dann kam mir der Gedanke, statt des Bleis das Strontium-Ion zu verwenden, in der Hoffnung, bestenfalls die großen grünen Sr/Cu-Kristalle sauber abgrenzbar neben den kleinen gelben Sr/Ni-Kristallen vorzufinden und damit evtl. nicht nur die Anwesenheit von Nickel neben Kupfer zu beweisen, sondern möglicherweise sogar noch eine orientierende Quantifizierung der beiden vornehmen zu können.

Aber zu meiner großen Überraschung zeigte sich im Randbereich des Gemischtropfens auf dem Objektträger folgendes Bild:

Neben "unverbrauchten"  grünen Sr/Cu- und gelblichen Sr/Ni-Kristallen (möglicherweise auch kleinen Mischkristallen) zeigen sich zahlreiche "geschachtelte" Kristalle mit einem Kern aus gelbem Sr/Ni-Tripelnitrit und einer Hülle aus grünem Sr/Cu-Tripelnitrit und das in sehr scharfer und symmetrischer Anordnung. Kristalle, die ich nie in dieser Art gesehen habe.

Also keine "friedliche Koexistenz" und auch keine (sicheren) Mischkristalle.

Vereinzelt kommt es zu Verwachsungen. Die Größen sind sehr unterschiedlich und nur schwer beeinflussbar. Als durchschnittliche Größe mögen 25 µm gelten.

Durch gezielte Veränderungen der Konzentrationen der teilnehmenden Ionen entstehen unterschiedliche Morphologien, oben bei deutlichem Kupferüberschuß.

In diesem Foto sieht man im Zentrum die Ansicht der Kristalle von einer Ecke her. Die meisten Kuben liegen auf einer Seite; im Randbereich und im Foto unten sieht man eine Dreifachschichtung mit gleichzeitiger Verwachsung!

Leichter bilden sich diese Kristalle, wenn das Kupfer erst zugegeben wird, nachdem sich bereits möglichst große, gelbe Sr/Ni-Kristalle auf dem Objektträger gebildet haben und wenn man direkt mit den Citraten aller Teilnehmer arbeitet.

Wenn man in diesem Sinne wieder zunächst die Sr/Ni-Kristalle "vorzüchtet" und dann statt Cu Blei-Ionen zugibt, ensteht die nächste Überraschung:

"Wilde" Mehrfach-Schichtungen bis zu 4-fach!

Der Versuch, nun die grünen Sr/Cu-Tripelnitrite vorzulegen und dann, durch erst späteres Zugeben von Ni-acetat, die gelben Sr/Ni-Kobination "überzustülpen", ergibt dieses Bild. Eine scharfe Grenze zwischen den Teilnehmern zu erzielen, gelingt nur schwer.

Bei weiteren Versuchen konnte ich feststellen, daß die grünen Sr/Cu-Kristalle anisotrop sind, d.h. im polarisierten Licht des Mikroskops hell aufleuchten, während die gelben Kristalle isotrop sind und dunkel bleiben.

Daraus ergeben sich für die "Schachtelkristalle" die folgenden interessanten Bilder:

Hellgrün aufleuchtend im Randbereich die Sr/Cu-Hülle, im Zentrum die isotrope gelbe Sr/Ni-Verbindung.

Weniger interessant aber dennoch beweisend für den Aufbau, die Polarisationsaufnahme der umgekehrten Schachtelung.

Die Herstellung dieser Schachtelkristalle erfordert einige Übung, da die Konzentrationsverhältnisse in einem Tropfen auf dem Objektträger kaum reproduzierbar sind. Es empfiehlt sich, die Konzentrationen eher niedrig zu halten, da sonst große Mengen nicht umgesetzter Kristalle das Bild überlagern. Die Kristalle entstehen oft im Randbereich das Tropfens, wo sich durch Verdunstung irgendwann die richtige Konzentration ergibt.

Die starke Konzentrationsabhängigkeit zeigt sich in diesem Bild, wo erst im Bereich höherer Cu-Konzentration die gesuchten Schichtungen entstehen.

Hier ein "Kochrezept" für Interessierte:

(wie oben angemerkt, ist einiges Probieren unerläßlich!)

Auf einem Objektträger (OT) wurden gemischt:
3 µl H2O
0,3 µl 0,1 n Nickelacetat-Lösung
1 µl 0,1 n Strontiumacetat-Lösung
1 µl konz. Kaliumnitrit-Lösung
(möglichst wenig bewegen, damit schnell möglichst große Sr/Ni-Kristalle wachsen können!)
Nach kurzer Zeit bilden sich die gelben TN: K₂SrNi(NO₂)₆
die man 1 - 2 Minuten wachsen läßt. Dann Zugabe von
0,5 µl 0,1 n Kupferacetat-Lösung; einmal kurz mit einer Glasspitze umrühren.
Obj.Träger  3 - 4 Minuten still liegen lassen!
Im Randbereich bilden sich zügig die größeren Schichtkristalle K₂Sr(Ni,Cu)(NO₂)₆
Der Tropfen trocknet zunehmend aus und die Ausbeute erhöht sich.
Kein Deckglas benutzen.

Die Kristalle sind sehr "vulnerabel". Schon leichtes Umrühren auf dem Objektträger zerstört die meisten und läßt viele zusammenklumpen. Ein Deckglaschen verteilt oft die Anordnung in "Nestern" am Tropfenrand. Hingegen bleiben die Kristalle relativ gut erhalten, wenn man sie an der Luft trocknet.

Auszug aus einer Email von Professor Dr. Ulli E., Inst. für Anorgan. Chemie der RWTH Aachen:

vielen Dank für die wirklich faszinierenden Aufnahmen.
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Ich habe noch nie einen Fall wie den Ihren gesehen; allerdings bin ich kein Experte in kristallmikrochemischen Nachweisen. Es ist beeindruckend, wie sauber die gelben Ni-haltigen von den grünen Cu-haltigen Domänen getrennt sind.

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