GESCHICHTE UND FORSCHER DER MIKROCHEMIE

Die Ursprünge der Mikrochemie liegen weit zurück, wenn man einfachste Tüpfelreaktionen für Eisen oder Kupfer, die es schon im Mittelalter gegeben haben könnte, dazu rechnen will.

Als Herbert K. Alber den Beitrag zur Mikrochemie für das Buch "A History of Analytical Chemistry" schrieb, das 1977 von Laitinen und Ewing für die American Chemical Society verfasst wurde, teilte er die Ära der Mikrochemie in zwei Perioden ein:

-Die "frühe Periode" vor 1900

-Die "klassische Periode" 1900 - 1945

Man könnte aber noch eine weitere, sehr wichtige Periode anhängen und sie bezeichnen als:

-Die "Periode der Perfektionierung" 1945 bis etwa 1970

Bereits ab dem frühen 19. Jahrhundert waren Forscher bemüht, Nachweise von anorganischen und organischen Stoffen an kleinen und kleinsten Mengen durchzuführen. Die Gründe dafür waren weniger Sparsamkeit, als die Notwendigkeit, solche Untersuchungen für die zur Verfügung stehenden kleinen Stoffmengen z.B. bei Pflanzen- oder Mineralproben passend zu machen.

Marggraf (vor 1780) und Raspail (etwa 1825) waren möglicherweise die ersten, die chemische Strukturen mithilfe von Mikroskopen erforschten. Danach häuften sich Berichte von Chemikern, Medizinern, Mineralogen und Botanikern, die mikroskopische Techniken zur Erforschung von organischen und anorganischen Strukturen (Kristallen) einsetzten.

Die wichtigsten sind im folgenden aufgeführt.

Theodor G.Wormley (1826 - 1897)

der Begriff "Mikrochemie" taucht (m.E.) erstmals bei Th.Wormley in seinem Buch "The Microchemistry of Poisons" auf, das 1867 in seiner ersten Auflage erschien und als die erste geschlossene Darstellung mikrochemischer Untersuchungen gilt.

Es behandelt in erstaunlich entwickelter Weise die damals bekannten mikrochemischen Techniken, insbesondere der Kristallbildung.

Für Wormley war Mikrochemie die Art von Chemie, die unter dem Mikroskop stattfand.

Schon bald wurde das Mikroskop das wichtigste Gerät der Mikrochemiker und eine zunehmende Zahl von Büchern und Veröffentlichungen erschien, so z.B.:

Emanuel Boricky (Universität Prag) :"Elements of A New Chemical Microscopical Analysis of Minerals And Rocks (1877)

A.Streng (Giessen) "Anleitung zur Bestimmung der Mineralien" (1890)

K.Haushofer "Mikroskopische Reaktionen" (1885)

Klément und Rénard "Reactions Microchimique; A Cristeaux Et Leur Application En Analyse Qualitative" (1886) und etliche andere Autoren.

Heinrich Behrens, geboren 23.1.1842 in Büsum, gestorben 13.1.1905, seit 1874 Professur für Mineralogie, Geologie und Bergbau an der Polytechnischen Schule Delft/Holland, ab 1898 Professur für Mikrochemie daselbst, erforschte erstmals die vielfältigen Störungen von Kristallnachweisen durch äußere Einflüsse wie Temperatur, Konzentration und Verunreinigungen und brachte neue elegante Nachweise auch seltenerer Elemente; so gehört u.a. der Nachweis von Phosphaten als Magnesiumammoniumphosphat zu seinen Entdeckungen.

Er erkannte die Wichtigkeit hoher Konzentrationen für die Reaktionsteilnehmer und empfahl, das "Reagenz", wenn möglich, in fester Form zuzugeben.

Er schrieb die Bücher "A Manual Of Microchemical Analysis" (1894 in Englisch) und "Anleitung zur Mikrochemischen Analyse" (1899).

A.C.Huysse, kann als der erste Vertreter der "klassischen Periode" angesehen werden.

Er veröffentlichte 1900 seine Schrift "Atlas zum Gebrauche bei der Mikrochemischen Analyse", in der aber meist nur Farblithographien von 27x6 Kristallnachweisen ohne methodische Hinweise zu finden sind.

Friedrich Emich, geboren 10.09.1860 in Graz; 1878 Studium der Chemie an der Technischen Hochschule in Graz, ab 1889 als Dozent dort tätig. Er beschäftigte sich früh mit der Analytischen Chemie und schuf für die Mikrochemie eine neue umfassende Basis, indem er die bis dahin vorherrschenden kristalloptischen Analysen um eine neue Chemie mit vielen verschiedenen Methoden im verkleinerten Maßstab erweiterte.

Dazu bediente er sich zunächst immer feinerer Mikrowaagen, ohne die  Mikrochemie nur eingeschränkt möglich ist. Auch andere bekannte Geräte und Hilfsmittel wurden von ihm systematisch auf kleinste Probenmengen angepasst oder neu entwickelt.

Er führte erstmals systematisch die aus Kapillaren gezogenen "Kapillargefäße" als die Standardgefäße für die Mikrochemie ein. Er beschrieb viele Messverfahren an Kristallen, Schmelz- und Siedepunktbestimmungen und Brechungsindizes an Mikromengen, führte das "Abschleppen" und Filtrieren auf Objektträgern ein und zeigte Nachweise geringster Substanzmengen auf "Gespinstfasern". Er setzte erstmals quantitative Methoden routinemäßig ein.

1911 erschien sein "Lehrbuch der Mikrochemie", 1926 in verbesserter Auflage. 1923 erschien sein "Mikrochemisches Praktikum, 1931 neu aufgelegt.

1930 ging er in den Ruhestand und starb 1940.

Sein bedeutendster Schüler war A.A. Benedetti-Pichler, der in seiner Bedeutung seinem Lehrer nicht nachstand.

In der "Festschrift zum 70. Geburtstag von Hofrat Prof.Dr.Friedrich Emich" am 5.September 1930 schreiben u.a. die ebenfalls schon anerkannten Mikrochemiker

F. Feigl, und F. Pregl:

"Wir verdanken Ihnen eine so weitgehende Verfeinerung der Technik der anorganischen Analyse, daß man sogar mit Bruchteilen von Milligrammen Trennungen und ganze Analysengänge in mustergültiger Weise durchzuführen in der Lage ist..."

"Der Meister unterscheidet sich vom Gesellen dadurch, daß er nicht nur alle erforderlichen Handgriffe der Kunst beherrscht, sondern sich auch der Auswirkungen seines Gewerbes voll bewußt ist. Er ist nicht nur der beste Mann in der Werkstatt, er versteht es auch, die Arbeit in nutzbringende Richtungen zu leiten. In diesem Sinne gebührt Emich auch der Titel eines Altmeisters der Mikrochemie.
Mit der Erkenntnis des neuen Arbeitsgebietes eröffnete sich dem bahnbrechenden Pionier ein so weites Arbeitsfeld, daß ein Menschenalter nicht ausreichen konnte, alle Einzelheiten zu studieren. Die erste Forschung mußte sich auf die Festlegung der bemerkenswertesten Züge der neuen Landschaft und auf die Aufdeckung der wertvollsten Reichtümer beschränken. Der Altmeister hat nichts von einiger Bedeutung übersehen, so daß seinen Nachfolgern nicht viel mehr übrig geblieben ist, als das
von ihm in großen Umrissen errichtete Gebäude fertigzustellen, .einzurichten, hier etwas zu erweitern und dort etwas zu vertiefen." 

A.A. Bededetti-Pichler, Festrede 1950 anl. Eröffn. des I. Intern. Mikrochem.Kongresses in Graz.

Julius F.Donau, geboren 1877 in Trofaiach, studierte Chemie an der Technischen Hochschule in Graz und war seit 1902 "Stipendist" und ab 1905 Assistent beim damaligen Lehrstuhlinhaber Emich. An dieser Schule habilitierte er sich auch 1916.

Anschliessend war er verschiedentlich Mitarbeiter in der chemischen Industrie, um dann 1929 wieder in Graz (bei Gorbach) als wissenschaftlicher Mitarbeiter tätig zu werden. Ein eigener Lehrstuhl war ihm jedoch zeitlebens nicht vergönnt.

Eine Anerkennung seiner Verdienste um die Mikrochemie erhielt er erst mit der Verleihung des "Fritz-Pregl-Preises" 1942.

Etwa 40 wissenschaftliche Arbeiten, zum Teil aus dem Bereich der Kolloidchemie zeugen von seiner Vielfältigkeit. Er führte wesentliche neue mikrochemische Nachweise mithilfe der Kolloidchemie durch. Donau erkannte auch früh die Bedeutung physikalisch-chemischer Arbeitsverfahren wie der Mikrospektroskopie und der Mikroelektrolyse für die Mikrochemie. Ein wichtiges Anliegen war im die quantitative Mikrochemie und hierzu war er bestrebt, zum einen die Empfindlichkeit der damaligen Mikrowaagen kontinuierlich zu verbessern, zum anderen gravimetrische Verfahren an die verbesserten Wägemethoden anzupassen. (z.B. die "Donau'sche Schälchenmethode")

Mit dem Chemiker Wolfgang Ostwald verband ihn eine lange Freundschaft.

 1913 veröffentlicht er sein Buch "Handbuch der Mikroskopischen Technik" mit einem qualitativen und einem quantitativen Teil.

1940 veröffentlichte er, gemeinsam mit F.Hecht sein Buch "Anorganische Mikrogewichtsanalyse". Darin finden sich schon sehr ausgereifte Verfahren, insbesondere der Mikrogravimetrie.

H. Molisch (1856-1937) Tschechisch-Österreichischer Botaniker, lehrte in Prag Wien und Tohoku/Japan. Er befasste sich unter anderem mit der Physiologie und Mikrochemie der Pflanzen.

Seine Veröffentlichungen:

Die Pflanzen und ihre Beziehungen zum Eisen 1892

Mikrochemie der Pfanzen 1913

Pflanzenphysiologie 1920

und viele mehr

Fritz Pregl (1860-1930) wie Emich Mitbegründer der Grazer Mikrochemischen Schule.

Geboren 03.09.1869 in Laibach im heutigen Slowenien studierte er zunächst Medizin in Graz und promovierte dort 1894 und habilitierte sich auf dem Gebiet der Physiologie 1899. Dann vertiefte er seine Kenntnisse durch einige Studienaufenthalte und arbeitete unter anderem bei Wilhelm Ostwald in Leipzig und Emil Fischer in Berlin. Auch ein Aufenthalt in Harvard ist belegt. 

Angeregt durch die Forschungsarbeiten von Emich verschrieb er sich zunehmend der Mikrochemie und hier speziell der quantitativen organischen Richtung. Dabei benutzte er eine neue hochempfindliche Mikrowaage, die gerade von Kuhlmann vorgestellt worden war und eine weitere starke Verminderung der notwendigen Stoffmengen für Untersuchungen erbrachte.

Als Physiologe versuchte er die chemischen Abläufe , auch im menschlichen Körper, mit immer feineren chemischen Methoden zu erforschen und wurde so zum "Vater" der (auch quantitativen) organischen Mikrochemie. Er war in der Lage, mit Probenmengen im einstelligen Milligrammbereich wichtige organische Gruppen, wie z.B. Carboxylgruppen quantitativ zu bestimmen, für die Medizin damals ein Durchbruch. Er entwickelte zahlreiche neue Geräte für die Mikrochemie und verbesserte die damals beste verfügbare Mikrowaage, die "Kuhlmann'sche Waage", auf eine Ablesegenauigkeit von 1 µg.

Von 1910 bis 1913 war er Ordinarius für Medizinische Chemie in Insbruck und wurde danach Leiter des Institutes für Medizinische Biochemie in Graz.

Seine Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der Enzyme und Stoffwechselprodukte sowie die Entwicklung immer weiter verkleinerter Arbeitsgeräte für die Mikrochemie waren für das Verständnis physiologischer  Abläufe im menschlichen Körper zur damaligen Zeit von außerordentlicher Bedeutung.

Nach vielen Veröffentlichungen und Buchbeiträgen, so zu Aberhalden's "Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden" (1912), veröffentlichte er 1917 sein Buch: "Quantitative Organische Mikroanalyse", das mehrere  Auflagen in verschiedenen Sprachen, zuletzt 1930, erfuhr.

Er erhielt zahlreiche Auszeichnungen und Ehrungen und 1923 erhielt er schließlich den Nobelpreis für seine "Methode zur Mikroanalytik von organischen Substanzen".

"Er war nicht nur ein hervorragender Mediziner und Chemiker sondern auch ein guter Handwerker. Er hat in der nichtbezahlten Uni-Ferialzeit als anerkannter Augenarzt gewirkt und sich bei einem Tischler, bei einem Schlosser und Glasbläser seine handwerklichen Fähigkeiten angeeignet, was ihm später bei der Entwicklung und Herstellung seiner mikroanalytischen Apparaturen zu Gute kam."

(H.Trudnovsky: Fritz Pregl- der erdte Nobelpreisträger der Univ.Graz; in:K. ACHAM (Hg) (2007), 327 - 336: Naturwissenschaften, Medizin und Technik aus Graz. Böhlau: ISBN 978-3-205-77485-3 )

Fritz Pregl starb am 13.12.1930 im Alter von 61 Jahren.

 weitergehende Informationen: (Walter Steiner: )

https://austria-forum.org/af/Wissenssammlungen/Essays/Naturwissenschaften/Fritz_Pregl

Friedrich Hecht, geboren 1903 in Wien, gestorben 8.März 1980 ebendort.

Er studierte Chemie an der Universität Wien und promovierte 1928 zum Dr.phil. mit einer Arbeit über analytische Methoden bei der Untersuchung von Pechblenden aus Katanga. Als Assistent am II.Chemischen Institut widmete er sich insbesondere auch der Mikrochemie der Minerale. Nach seiner Habilitation (1941) übernahm er 1943 den Lehrstuhl für Mikrochemie und Geochemie der Techn.Hochschule Graz. Nach dem Kriege arbeitete Hecht als Geochemiker in der aufkommenden Ölindustrie um dann 1950 nach Wien zurückzukehren.1958 wurde er Ordinarius in Wien und bis zu seiner Emeritierung 1974 Leiter des Analytischen Institutes der Universität.

Er veröffentlichte über 150 wissenschaftliche Publikationen, auch zur Radiochemie, und war Mitglied der Österreichischen Akademie der Wissenschaften.

Zusammen mit Julius Donau veröffentlichte er 1940 das Buch: "Anorganische Mikrogewichtsanalyse". Von 1938 bis 1944 war er Herausgeber der Zeitschrift "Mikrochemie" und darüberhinaus von 1955 bis 1959 der Fachzeitschrift "Astronautica Acta", dessen interessierter Gründer er auch war. So verwundert es nicht, daß er unter dem Pseudonym "Manfred Langrenus" Verfasser von zwei viel beachteten Science Fiction-Romanen war.

Fritz Feigl, geboren 1891 in Wien, gestorben 1971 in Rio de Janeiro, entwickelte die sogenannte "Tüfelchemie" ("spot tests") in den frühen 20er Jahren des 20. Jahrhunderts zu einer eigenständigen Technik der Analytik, sowohl anorganisch wie organisch, weiter bis hin zu einer sehr umfangreichen Sammlung erprobter Tests, die überwiegend auf "Tüpfelpapier", weniger häufig auf "Tüpfelplatten" (schwarze oder weiße Porzellanplättchen mit 6 oder mehr flachen Vertiefungen) durchgeführt wurden.

Feigl wurde im Ersten Weltkrieg als Österreichischer Offizier dienstverpflichtet und wurde hierbei mehrfach ausgezeichnet.

Nach dem Krieg setzte er sein vorher begonnenes Studium der Chemie an der Universität in Wien fort, promovierte 1920, habilitierte und wurde 1935 zum Professor bestellt.

Wegen seiner jüdischen Herkunft sah er sich gezwungen zu fliehen und landete unter abenteuerlichen Bedingungen in Rio de Janeiro. Dort waren seine Fertigkeiten im Umgang mit mikrochemischen Materialmengen durch vormalige brasilianische Schüler bekannt und so wurde er schnell Leiter des "Mikrochemischen Labors für Mineralogische Produkte des Landwitschaftsministeriums in Rio de Janeiro. 1944 erhielt er die brasilianische Staatsbürgerschaft und wurde zum Professor der Universität von Brasilien ernannt.

Zu der von ihm entwickelten Methode schreibt er in den späteren deutschen Übersetzungen:

Ein qualitativer Nachweis von Ionen nebeneinander in einem Gemenge durch Tüpfelreaktionen würde gegenüber den bekannten Trennungen durch Fällung, Filtration, Wiederauflösen etc. den Vorteil der Schnelligkeit, Einfachheit der Ausführung,

Vermeidung von unangenehmen und schädlichen Gerüchen und des geringen

Materialverbrauches besitzen und vor allem das Arbeiten mit ganz kleinen Mengen Probematerials ermöglichen und käme damit dem Bestreben der modernen analytischen Chemie entgegen, sich von der Quantität möglichst unabhängig zu machen.

und:

"Es hat sich eingebürgert, von Tüpfelreaktionen oder richtiger von Tüpfel- oder Tropfennachweisen zu sprechen, wenn in einer chemischen Nachweisreaktion nach dem nassen Verfahren zumindest ein reagierender Stoff - meistens die Substanz, die nachgewiesen oder identifiziert werden soll - in Form eines Tropfens einer Lösung verwendet wird. (Die übliche englische Bezeichnung ist „spot reaction“, „spot test“ oder
„drop test“; die französischen Bezeichnungen sind „réaction à la touche“, „réaction à la goutte“ oder „stilliréaction“). Die meist übliche Methode des Tüpfelnachweises besteht im Zusammenbringen von Tropfen der Probelösung und der Reagenslösung auf einem porösen Substrat wie Filterpapier, auf undurchlässigen Medien wie Tüpfelplatten, in Mikrotiegeln, auf Uhrgläsern oder in Mikroeprouvetten.
Eine andere Methode benützt einen der Reaktionspartner in fester Form, d. h. eine
kleine Menge des zu untersuchenden Materials wird mit einem Tropfen einer geeigneten
Reagenslösung getüpfelt, oder es wird ein Tropfen der Probelösung in Berührung mit einem festen Reagenz gebracht. Manchmal kann ein Tropfen einer Lösung oder ein Körnchen der festen Probe zur Gasentwicklung veranlaßt werden, was durch die Wirkung auf ein Reagenspapier oder auf einen Tropfen geeigneter Reagenslösung nachgewiesen werden kann..."

Im Laufe seiner Tätigkeit entstanden eine große Zahl von Tüpfelnachweisen, die laufend verbessert wurden und eine große Neuerung beim Umgang mit kleinen und kleinsten Stoffmengen bedeuteten.

Anton Alexander Benedetti-Pichler, geboren 1894 in Wien, wurde als der "Vater der Amerikanischen Mikrochemie" bezeichnet. Er wuchs in einem kleinen Dorf nahe der (späteren) Grenze zu Jugoslawien auf und studierte das Fach Chemie zwischen 1913 bis 1920 (Zweite Staatsprüfung) an der  Technischen Hochschule in Graz, unterbrochen von seinem Kriegseinsatz im Ersten Weltkrieg, den er als Soldat an verschiedenen Fronten verbrachte.

Seine Familie war mit dem Krieg verarmt und so hielt er sich mit der Arbeit in einem Industrielabor in Frankfurt a.M. (chemisches Laboratorium Dr. E. Strauss) über Wasser, lernte aber hier grundlegende und wichtige Fertigkeiten in der Analytischen Chemie.

Auch hier waren die Ressourcen nach dem verlorenen Krieg noch sehr begrenzt und inspirierten Benedetti-Pichler dadurch schon früh, diesem Umstand durch Miniaturisierung von Ausrüstung und Substanzmengen zu begegnen. Sein lebenslanges Interesse an einer "miniaturisierten", aber dennoch leistungsfähigen Chemie nahm sicher hier ihren Anfang und sein Labor war das erste "Mikroanalytische Labor" in Deutschland.

1922 promovierte er mit einer von Prof. Pregl angeregten Arbeit zur "Mikroanalyse Organischer Substanzen" zum Dr.techn.  und wirkte von 1922 bis 1927 als Vorlesungs-Assistent bei Prof. Emich an seinem Institut in Graz.

Die Jahre bei dem sehr akribisch arbeitenden Emich waren eine Herausforderung, aber mit der Zeit überlies ihm dieser zunehmend den Vorlesungs- und Demonstrationsbetrieb. Er machte die Bekanntschaft von führenden Chemikern und Mikrochemikern der ganzen Welt, die er oft als Gastgeber für Emich in Graz empfing.

So bekam er über J.B. Niederl das Angebot, die Mikrochemie am "Washington Square College" von New York zu etablieren und nahm an. Im September 1929, nach seiner Habilitierung, kamen er und seine Frau in New York an.

Bis 1940 unterrichtete er hier als "assistent professor" "microchemistry", um dann ans "Queens College", Flushing, in N.Y. zu wechseln, wo er 1947 "associate professor" und 1951 "professor" wurde. Hier blieb er bis zu seiner Emeritierung 1964 und machte das Institut zu einem internationalen Zentrum dieser Fachrichtung der Chemie. Viele renommierte spätere Mikrochemiker waren seine Schüler, von denen einige, genannt sei nur Cefola, die Mikrochemie innerhalb des "Metallurgical Project" immer weiter perfektionierten.

"Daneben hielt er bereits ab dem Jahr 1945 Vorlesungen am Brooklyn College. Neben dieser Lehrtätigkeit wirkte Benedetti-Pichler als Konsulent für analytische und mikrochemische Fragen im Technical Service Laboratory der SoconyVacuum Oil Company sowie an den General Motors Research Laboratories, hielt darüber hinaus noch Vorlesungen an der Graduate School der New York University und schuf mehrere Lehrfilme für den Chemieunterricht.
Weiters gründete er in New York die Metropolitan Microchemical Society (heute American Microchemical Society), der er über Jahre als Chairman vorstand, und war Mitherausgeber des von ihr publizierten „Microchemical Journal“ und der „Microchimica Acta“. " (Bernhard Reismann, TU Graz people Nr. 70/2019-2)

1964, gerade im Ruhestand, kaufte er für sich und seine Frau eine Farm in Camden, South Carolina, die er selbst bewirtschaften wollte. Tragischerweise starb er aber am 10. Dezember 1964, 70-jährig, an einem Herinfarkt.

Sein Vermächtnis ist am ehesten in dem Buch:

"Identification of Materials Via Physical Properties Chemical Tests and Microscopy"

(New York, 1963)

wiedergegeben, in dem er nahezu alle wesentlichen Verfahren und Gedanken zur damals aktuellen Mikro- und Ultramikrochemie in Texten und Versuchsvorschriften widergegeben hat.

A.A. Benedetti-Pichler (offiz. Photographie der Univ. Graz)

Paul Leland Kirk, geboren am 9. Mai 1902 in Colorado Springs, begann sein Studium der Chemie 1920 an der Ohio State University und setzte es bis zum "master degree" an der Universität von Pittsburg fort.

1927 erreichte er den Ph.D. im Fach Biochemie an der Universität von Californien.

Im Jahre 1939 wurde er "associate professor" im "Department of Biochemistry" der gleichen Universität und erarbeitete sich einen zunehmenden Bekanntheitsgrad für seine ultramikrochemischen Arbeiten auf dem Gebiet der Biologie/Biochemie.

Seinem Schüler Cunningham folgte er wenig später, um am Plutonium-Project der USA ("Metallurgic Project") teilzunehmen und an der Erforschung des Elementes Plutonium mitzuwirken.

Neben der erstmaligen Darstellung des Elementes als Metall (mit H.Baumbach) entwickelte er, zusammen mit Craig, Gullberg und Boyer, eine Ultramikrowaage vom Torsionstyp.

Er war später vorwiegend in Hanford (Tarnname: "Hanford Engeneering Works") tätig, wo seit 1944 zunächst einer, dann mehrere Reaktoren ("piles") das Plutonium für die Waffenproduktion der Vereinigten Staaten erbrüteten.

Nach dem Kriege machte er sich rasch einen Namen als der führende Forscher auf dem Gebiet der chemischen Kriminalistik und schrieb mehrere Standardwerke, so z.B.: "Crime Investigation", 1954.

Burris B. Cunningham wurde am 16.Februar 1912 als Sohn von Charles Chapman Cunningham und Lora (Beall) Cunningham in Springer, New Mexico geboren. Dort arbeitete er nach der Schulausbildung zunächst kurz als "assistant postmaster", bevor er 1930 zunächst für ein Jahr an die "University of Southern California", dann 1931 nach Berkeley zur "University of California" ging und dort 1935 seinen B.S. Abschluss in Chemie und 1940 den Ph.D. in Biochemie machte.

Er arbeitete zunächst als "graduate", dann zwei Jahre "postdoctoral" auf dem Gebiet der Biologie/Biochemie bei dem schon renommierten Chemiker Paul L. Kirk in Berkeley.

Hier war er schon überwiegend mit mikrochemischen Fragestellungen konfrontiert, so zum Beispiel mit der Erforschung des Stoffwechsels von Einzellern wie "paramecium caudatum". (Thema seiner Dissertation: "The Chemical Metabolism of Paramecium Caudatum"; 1941)

weitere Publikationen, wie z.Beispiel:

Glenn T. Seaborg war seit Beginn 1942 auf der fieberhaften Suche nach Mikrochemikern für sein sehr rasch wachsendes "Metallurgical Project" an der Universität von Chikago.

Als er auch bei Kirk nachfragte, empfahl ihm dieser seinen Schüler Cunningham, welcher so im Juli 1942 zunächst nach Chikago wechselte und hier (später wieder in Berkeley) schließlich bis heute zum international renomiertesten Ultramikrochemiker wurde.

Er stieg schnell auf zum verantwortlichen "section chief" des MetLab für Grundlagenforschung und Trennungsstudien des neuen Elementes Plutonium und später für die folgenden "heavy elements".

Zusammen mit seinem Mitarbeiter Louis B. Werner, den er (als graduate) gleich von Kirk mitnahm, schuf er in kurzer Zeit die notwendigen ultramikrochemischen Techniken, mit denen es gelang, bereits im August 1942 die erste (mikroskopisch !) sichtbare Menge des ersten von Menschenhand hergestellten Elementes Plutonium vorzustellen.

Bereits wenig später, am 10. September 1942 konnte eine erste Wägung des neuen Elementes (als Salz) auf einer selbstgebauten Quarzfadenwaage (siehe: Die Mikrowaagen des "Metallurgical Project") erfolgen; sie erbrachte 2,77 µg.

Nach dem Kriege ging Cunningham nach Berkeley zurück, wo er in seinem "Radiation Laboratory" mit wechselnden Arbeitsgruppen weitere "Transurane", wie Americium, Berkelium, Californium und Einsteinium erstmals in µg- und ng-Mengen isolierte.

Den ultramikrochemischen Nachweis von "Einsteinium" führte er an einer Probe im Nanogramm-Bereich durch.

1946 wurde er zum "Assistant Professor", 1953 zum "Professor" (Berkeley) ernannt.

Sein Labor wurde zum Zentrum der "Actiniden"-Forschung und brachte zahlreiche weitere große Forscher hervor.

Zu seiner Zeit galt er auf seinem Gebiet als der führende Forscher weltweit.

Ab etwa Beginn des Jahres 1971 erkrankte Cunningham schwer und starb am 28. März 1971 (neunundfünfzigjährig) im einem Krankenhaus in Oakland. Er hinterließ seine zweite Frau Juliana B. Weaver und seine drei Kinder, Susan M., Bruce J. und Josef M..

L.B. Werner, Mitarbeiter von B.B. Cunningham im "room 405" bei der ersten Isolierung eines reinen Plutonium-Salzes

M. Cefola, Schüler von Benedetti-Pichler, Mitarbeiter im "metLab" in Chikago

HISTORY AND RESEARCHERS IN MICROCHEMISTRY

The origins of microchemistry date back a long way, if one includes the simplest spot tests for iron or copper, which may have existed as early as the Middle Ages.

When Herbert K. Alber wrote the chapter on microchemistry for the book *A History of Analytical Chemistry*, published in 1977 by Laitinen and Ewing for the American Chemical Society, he divided the era of microchemistry into two periods:

-The “early period” before 1900

-The “classical period” 1900–1945

However, one could add another, very important period and designate it as:

-The “period of perfection” from 1945 to about 1970

As early as the early 19th century, researchers were striving to detect inorganic and organic substances in small and minute quantities. The reasons for this were less about economy than the necessity of adapting such analyses to the small amounts of material available, e.g., in plant or mineral samples.

Marggraf (before 1780) and Raspail (around 1825) were possibly the first to investigate chemical structures using microscopes. Subsequently, reports began to accumulate from chemists, physicians, mineralogists, and botanists who employed microscopic techniques to study organic and inorganic structures (crystals).

The most important ones are listed below.

Theodor G. Wormley

(1826–1897) The term “microchemistry” appears (in my opinion) for the first time in Th. Wormley’s book *The Microchemistry of Poisons*, which was published in its first edition in 1867 and is considered the first comprehensive account of microchemical investigations.

It deals in a remarkably sophisticated manner with the microchemical techniques known at the time, particularly those related to crystal formation.

For Wormley, microchemistry was the branch of chemistry conducted under the microscope.    

Soon, the microscope became the most important tool for microchemists, and an increasing number of books and publications appeared.

Emanuel Boricky

(University of Prague): “Elements of a New Chemical Microscopical Analysis of Minerals and Rocks” (1877)

A. Streng (Giessen): “Guide to the Identification of Minerals” (1890)

K. Haushofer: “Microscopic Reactions” (1885)

Klément and Rénard, “Reactions Microchimique; A Cristeaux Et Leur Application En Analyse Qualitative” (1886), and numerous other authors.

Heinrich Behrens,

born January 23, 1842, in Büsum, died January 13, 1905, Professor of Mineralogy, Geology, and Mining at the Polytechnic School in Delft, Holland, since 1874; Professor of Microchemistry there from 1898; was the first to investigate the various disturbances in crystal detection caused by external influences such as temperature, concentration, and impurities, and introduced new, elegant methods for detecting even rarer elements; among his discoveries is the identification of phosphates as magnesium ammonium phosphate.

He recognized the importance of high concentrations for the reactants and recommended adding the “reagent” in solid form whenever possible.

He wrote the books “A Manual of Microchemical Analysis” (1894 in English) and “Anleitung zur Mikrochemischen Analyse” (1899).

A.C. Huysse

can be regarded as the first representative of the “classical period.”

In 1900, he published his work “Atlas for Use in Microchemical Analysis,” which, however, mostly contains only color lithographs of 27x6 crystal tests without methodological instructions.

Friedrich Emich,

born September 10, 1860, in Graz; studied chemistry at the Technical University in Graz in 1878 and served as a lecturer there beginning in 1889. He became involved in analytical chemistry early on and established a new, comprehensive foundation for microchemistry by expanding the previously dominant crystal-optical analyses to include a new branch of chemistry employing many different methods on a reduced scale.

To this end, he initially made use of increasingly precise microbalances, without which  microchemistry is only possible to a limited extent. He also systematically adapted other well-known devices and tools to the smallest sample quantities or developed new ones.

He was the first to systematically introduce “capillary tubes” drawn from capillaries as the standard vessels for microchemistry. He described many measurement methods for crystals, melting and boiling point determinations, and refractive indices for microquantities; he introduced “dragging” and filtration on microscope slides; and he demonstrated the detection of minute quantities of substances on “spun fibers.” He was the first to routinely employ quantitative methods.

His “Textbook of Microchemistry” was published in 1911, with a revised edition in 1926. In 1923, his “Practical Course in Microchemistry” was published, with a new edition in 1931.

He retired in 1930 and died in 1940.

His most significant student was A.A. Benedetti-Pichler, who was every bit as important as his teacher.

In the commemorative volume “In Honor of the 70th Birthday of Hofrat Prof. Dr. Friedrich Emich,” published on September 5, 1930, the already well-established microchemists

F. Feigl and F. Pregl, among others, write:

“We owe you such a far-reaching refinement of the techniques of inorganic analysis that it is now possible to perform separations and entire analytical procedures in an exemplary manner even with fractions of a milligram...”

"The master differs from the journeyman in that he not only masters all the necessary techniques of the craft, but is also fully aware of the implications of his trade. He is not only the best man in the workshop; he also knows how to direct the work in beneficial directions. In this sense, Emich also deserves the title of a grand master of microchemistry.

With the discovery of this new field of work, a field so vast opened up to the groundbreaking pioneer that a single human lifetime could not suffice to study all its details. Initial research had to be limited to identifying the most remarkable features of the new landscape and uncovering its most valuable treasures. The grand master overlooked nothing of any significance, so that his successors have little left to do but to complete the edifice he erected in broad outlines, to furnish it, to expand it here and to deepen it there." 

A.A. Bededetti-Pichler, Commemorative Address in 1950 on the occasion of the opening of the 1st International Microchemical Congress in Graz.

Julius F. Donau,

born in 1877 in Trofaiach, studied chemistry at the Technical University in Graz and was a “scholarship holder” from 1902 and, from 1905, an assistant to the then chair holder Emich. He also qualified as a professor at this university in 1916.

He subsequently held various positions in the chemical industry before returning to Graz (at Gorbach) in 1929 to work as a research associate. However, he was never granted his own chair during his lifetime.

He received recognition for his contributions to microchemistry only with the awarding of the “Fritz Pregl Prize” in 1942.

Some 40 scientific papers, some in the field of colloid chemistry, attest to his versatility. He carried out significant new microchemical analyses using colloid chemistry. Donau also recognized early on the importance of physicochemical methods such as microspectroscopy and microelectrolysis for microchemistry. Quantitative microchemistry was a major focus for him, and to this end, he strove both to continuously improve the sensitivity of the microbalances of the time and to adapt gravimetric methods to the improved weighing techniques (e.g., the “Donau dish method”).

He shared a long friendship with the chemist Wolfgang Ostwald.

 In 1913, he published his book “Handbook of Microscopic Techniques,” which included both qualitative and quantitative sections.

In 1940, he published his book “Inorganic Microgravimetric Analysis” together with F. Hecht. It already contained highly sophisticated methods, particularly in the field of microgravimetry.

H. Molisch

(1856–1937), a Czech-Austrian botanist, taught in Prague, Vienna, and Tohoku, Japan. His research focused, among other things, on plant physiology and microchemistry.

His publications:

Plants and Their Relationship to Iron, 1892

Microchemistry of Plants, 1913

Plant Physiology, 1920

and many more

 H. Molisch

Fritz Pregl

(1869–1930), like Emich, a co-founder of the Graz School of Microchemistry. 

Born on September 3, 1869, in Ljubljana (in present-day Slovenia), he first studied medicine in Graz, where he earned his doctorate in 1894 and qualified as a professor in the field of physiology in 1899. He then deepened his knowledge through several research stays and worked, among others, with Wilhelm Ostwald in Leipzig and Emil Fischer in Berlin. A stay at Harvard is also documented. 

Inspired by Emich’s research, he increasingly devoted himself to microchemistry, specifically its quantitative organic branch. In doing so, he used a new, highly sensitive microbalance that had just been introduced by Kuhlmann and which further reduced the amounts of substance required for experiments.

As a physiologist, he sought to investigate chemical processes—including those in the human body—using increasingly precise chemical methods, thereby becoming the “father” of (including quantitative) organic microchemistry. He was able to quantitatively determine important organic groups, such as carboxyl groups, using sample quantities in the single-digit milligram range—a breakthrough for medicine at the time. He developed numerous new instruments for microchemistry and improved the best microbalance available at the time, the “Kuhlmann balance,” to a reading accuracy of 1 µg.

From 1910 to 1913, he served as a full professor of medical chemistry in Innsbruck and subsequently became director of the Institute of Medical Biochemistry in Graz.

His research in the field of enzymes and metabolic products, as well as the development of increasingly smaller instruments for microchemistry, was of extraordinary importance for understanding physiological processes in the human body at that time.

After numerous publications and book contributions, such as to Aberhalden’s “Handbook of Biochemical Methods” (1912), he published his book “Quantitative Organic Microanalysis” in 1917, which went through several editions in various languages, most recently in 1930.

He received numerous awards and honors, and in 1923 he was finally awarded the Nobel Prize for his “method for the microanalysis of organic substances.”   

“He was not only an outstanding physician and chemist but also a skilled craftsman. During his unpaid university vacation time, he worked as a recognized ophthalmologist and acquired his manual skills by apprenticing with a carpenter, a locksmith, and a glassblower, which later benefited him in the development and manufacture of his microanalytical apparatus.”

(H. Trudnovsky: Fritz Pregl—the First Nobel Laureate from the University of Graz; in: K. ACHAM (ed.) (2007), 327–336: Natural Sciences, Medicine, and Technology from Graz. Böhlau: ISBN 978-3-205-77485-3)

Fritz Pregl died on December 13, 1930, at the age of 61.

 Further information: (Walter Steiner: )  

https://austria-forum.org/af/Wissenssammlungen/Essays/Naturwissenschaften/Fritz_Pregl

Friedrich Hecht,

born in Vienna in 1903, died there on March 8, 1980.

He studied chemistry at the University of Vienna and earned his Dr. phil. degree in 1928 with a dissertation on analytical methods for the examination of pitchblende from Katanga. As an assistant at the Second Institute of Chemistry, he devoted himself in particular to the microchemistry of minerals. After completing his habilitation (1941), he assumed the chair of Microchemistry and Geochemistry at the Graz University of Technology in 1943. After the war, Hecht worked as a geochemist in the emerging oil industry before returning to Vienna in 1950. In 1958, he became a full professor in Vienna and, until his retirement in 1974, served as director of the University’s Analytical Institute.

He published over 150 scientific papers, including works on radiochemistry, and was a member of the Austrian Academy of Sciences.

Together with Julius Donau, he published the book *Inorganic Microgravimetric Analysis* in 1940. From 1938 to 1944, he was editor of the journal *Mikrochemie* and, furthermore, from 1955 to 1959 of the journal *Astronautica Acta*, of which he was also an enthusiastic founder. It is therefore not surprising that, under the pseudonym “Manfred Langrenus,” he was the author of two highly acclaimed science fiction novels.

Fritz Feigl,

born in Vienna in 1891 and died in Rio de Janeiro in 1971, developed so-called “spot chemistry” (“spot tests”) in the early 1920s into an independent analytical technique, covering both inorganic and organic substances, and eventually into a very extensive collection of proven tests, which were predominantly conducted on “spot paper” and, less frequently, on “spot plates” (black or white porcelain plates with 6 or more shallow indentations).

Feigl was conscripted as an Austrian officer during World War I and received multiple decorations for his service.

After the war, he resumed his previously interrupted studies in chemistry at the University of Vienna, earned his doctorate in 1920, completed his habilitation, and was appointed professor in 1935.

Because of his Jewish heritage, he was forced to flee and ended up in Rio de Janeiro under adventurous circumstances. There, his skills in handling microchemical quantities of material were known to former Brazilian students, and so he quickly became head of the “Microchemical Laboratory for Mineralogical Products of the Ministry of Agriculture in Rio de Janeiro.” In 1944, he received Brazilian citizenship and was appointed professor at the University of Brazil.

Regarding the method he developed, he writes in later German translations:

"A qualitative detection of ions coexisting in a mixture via spot reactions would offer the advantages of speed, simplicity of execution,

avoidance of unpleasant and harmful odors, and low

consumption of materials, and above all, it would allow working with very small quantities of sample material, thereby meeting the goal of modern analytical chemistry to become as independent of quantity as possible.

and:

"It has become customary to speak of spot reactions, or more correctly, of spot or drop detections, when in a chemical detection reaction using the wet method, at least one reactant—usually the substance to be detected or identified—is used in the form of a drop of solution. (The common English terms are “spot reaction,” “spot test,” or

“drop test”; the French terms are “réaction à la touche,” “réaction à la goutte,” or “réaction au goutte-à-goutte”). The most common method of spot testing involves bringing drops of the sample solution and the reagent solution into contact on a porous substrate such as filter paper, on impermeable media such as spot plates, in microcrucibles, on watch glasses, or in microtubes.

Another method uses one of the reactants in solid form, i.e., a

small amount of the material to be tested is spotted with a drop of a suitable

reagent solution, or a drop of the test solution is brought into contact with a solid reagent. Sometimes a drop of a solution or a grain of the solid sample can be made to evolve gas, which can be detected by its effect on a reagent paper or on a drop of a suitable reagent solution..."

In the course of his work, a large number of spot tests were developed, which were continuously improved and represented a major innovation in the handling of small and minute quantities of substances.

Anton Alexander Benedetti-Pichler,

born in Vienna in 1894, was known as the “Father of American Microchemistry.” He grew up in a small village near the (later) border with Yugoslavia and studied chemistry from 1913 to 1920 (Second State Examination) at the Technical University in Graz, interrupted by his military service in World War I, which he spent as a soldier on various fronts.

His family had been impoverished by the war, so he supported himself by working in an industrial laboratory in Frankfurt am Main (Dr. E. Strauss’s chemical laboratory), where he acquired fundamental and important skills in analytical chemistry.

Here, too, resources were still very limited after the lost war, which inspired Benedetti-Pichler early on to address this situation by miniaturizing equipment and reducing the quantities of substances used. His lifelong interest in “miniaturized” yet powerful chemistry certainly began here, and his laboratory was the first “microanalytical laboratory” in Germany.

In 1922, he earned his Dr.techn. degree with a dissertation on “Microanalysis of Organic Substances,” inspired by Prof. Pregl, and served as a teaching assistant to Prof. Emich at his institute in Graz from 1922 to 1927.

The years spent working with the meticulous Emich were a challenge, but over time, Emich increasingly entrusted him with the lectures and demonstrations. He became acquainted with leading chemists and microchemists from around the world, whom he often hosted in Graz on Emich’s behalf.

Through J.B. Niederl, he received an offer to establish the microchemistry program at Washington Square College in New York and accepted it. In September 1929, after completing his habilitation, he and his wife arrived in New York.

Until 1940, he taught “microchemistry” there as an “assistant professor,” before moving to Queens College in Flushing, N.Y., where he became an “associate professor” in 1947 and a “professor” in 1951. He remained there until his retirement in 1964 and turned the institute into an international center for this branch of chemistry. Many renowned later microchemists were his students, some of whom—Cefola, to name just one—continued to perfect microchemistry within the “Metallurgical Project.”

"In addition, he had been lecturing at Brooklyn College since 1945. Alongside his teaching activities, Benedetti-Pichler served as a consultant on analytical and microchemical issues at the Technical Service Laboratory of the SoconyVacuum Oil Company as well as at the General Motors Research Laboratories; he also lectured at the Graduate School of New York University and created several educational films for chemistry instruction.

Furthermore, he founded the Metropolitan Microchemical Society (now the American Microchemical Society) in New York, serving as its chairman for many years, and was co-editor of the “Microchemical Journal” and “Microchimica Acta,” both published by the society.” (Bernhard Reismann, TU Graz people No. 70/2019-2)

In 1964, having just retired, he bought a farm in Camden, South Carolina, for himself and his wife, which he intended to run himself. Tragically, however, he died of a heart attack on December 10, 1964, at the age of 70.

His legacy is best reflected in the book:

“Identification of Materials Via Physical Properties, Chemical Tests, and Microscopy”

(New York, 1963)

in which he presented nearly all the essential methods and ideas regarding the then-current state of micro- and ultramicrochemistry.

Paul Leland Kirk,

born on May 9, 1902, in Colorado Springs, began studying chemistry in 1920 at Ohio State University and continued his studies until he earned a master’s degree at the University of Pittsburgh.

In 1927, he earned his Ph.D. in biochemistry from the University of California.

In 1939, he became an associate professor in the Department of Biochemistry at the same university and gained increasing recognition for his ultramicrochemical work in the field of biology and biochemistry.

Shortly thereafter, he followed his student Cunningham to participate in the U.S. Plutonium Project (“Metallurgical Project”) and contribute to research on the element plutonium.

In addition to the first isolation of the element as a metal (with H. Baumbach), he developed, together with Craig, Gullberg, and Boyer, a torsion-type ultramicrobalance.

He later worked primarily in Hanford (code name: “Hanford Engineering Works”), where, starting in 1944, first one and then several reactors (“piles”) produced plutonium for the United States’ weapons program.

After the war, he quickly made a name for himself as the leading researcher in the field of forensic chemistry and wrote several standard works, such as “Crime Investigation” (1954). 

Burris B. Cunningham

was born on February 16, 1912, in Springer, New Mexico, the son of Charles Chapman Cunningham and Lora (Beall) Cunningham. After completing his schooling there, he initially worked briefly as an “assistant postmaster” before attending the “University of Southern California” for one year starting in 1930, then moving to Berkeley in 1931 to attend the “University of California,” where he earned his B.S. in chemistry in 1935 and his Ph.D. in biochemistry in 1940.

He initially worked as a graduate student, then for two years as a postdoctoral researcher in the field of biology/biochemistry under the already renowned chemist Paul L. Kirk in Berkeley.

Here, he was primarily engaged in microchemical research, such as investigating the metabolism of single-celled organisms like *Paramecium caudatum*. (Topic of his dissertation: “ The Chemical Metabolism of Paramecium Caudatum"; 1941)

Glenn T. Seaborg had been feverishly searching for microchemists since early 1942 for his rapidly expanding “Metallurgical Project” at the University of Chicago.

When he also inquired with Kirk, the latter recommended his student Cunningham, who thus moved to Chicago in July 1942 and eventually became—first there and later back in Berkeley—the world’s most renowned ultramicrochemist to this day.

He quickly rose to become the section chief in charge of the MetLab for basic research and separation studies of the new element plutonium and later for the subsequent “heavy elements.”

Together with his colleague Louis B. Werner, whom he (as a graduate student) brought along from Kirk’s lab, he quickly developed the necessary ultramicrochemical techniques, which made it possible to present the first (microscopically visible!) amount of the first man-made element, plutonium, as early as August 1942.

Shortly thereafter, on September 10, 1942, an initial weighing of the new element (as a salt) was performed on a homemade quartz balance (see: The Microbalances of the “Metallurgical Project”); it yielded 2.77 µg.

After the war, Cunningham returned to Berkeley, where, in his “Radiation Laboratory” with rotating research groups, he isolated further “transuranic elements” such as americium, berkelium, californium, and einsteinium for the first time in µg and ng quantities.

He performed the ultramicrochemical detection of “einsteinium” on a sample in the nanogram range.

In 1946, he was appointed “Assistant Professor,” and in 1953, “Professor” (Berkeley).

His laboratory became the center of “actinide” research and produced numerous other prominent researchers.

In his time, he was regarded as the world’s leading researcher in his field.

Around the beginning of 1971, Cunningham became seriously ill and died on March 28, 1971 (at the age of fifty-nine) in a hospital in Oakland. He was survived by his second wife, Juliana B. Weaver, and his three children, Susan M., Bruce J., and Josef M..